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《Science》:高缠结聚合物网络的快速成型制造

发布时间:2024-08-02 04:10:57来源:高分子科学前沿浏览量:
高缠结聚合物网络的快速成型制造

在进行三维(3D)打印聚合物时,需要在快速硬化和较慢的反应速率之间进行权衡。快速硬化能够确保打印形状的强度和精确度,而较慢的反应速率则允许更多的后续加工。然而,较慢的反应速率可能与某些打印方法(如还原聚合)不兼容。

在此,宾夕法尼亚大学Jason A.Burdick教授团队报告了一种简便的策略,他们设计的单体可以使用快速光引发聚合进行部分反应,然后进行缓慢的氧化还原引发过程,从而形成具有致密缠结的长聚合物链。该过程的关键是将引发剂的含量保持在较低水平。该方法能够打印具有功能单体、复杂形状和多种材料的物体。其延伸能量是传统 DLP 的四倍到七倍。作者利用这种方法打印出了高分辨率的多材料结构,这些结构具有空间编程粘附湿组织等特点。相关成果以“Additive manufacturing of highly entangled polymer networks”为题发表在《Science》上,第一作者为Abhishek P. Dhand,Matthew D. Davidson为共同一作。

 
结合光聚合和暗聚合进行 3D 打印

在数字光处理(DLP)过程中,由于单体转化的不均匀性,打印物体的强度较低(图1B)。为解决这一问题,作者引入了一步法的氧化还原引发光照射后连续固化(CLEAR)工艺,通过还原光聚合方法形成高度纠缠的聚合物网络。CLEAR工艺通过光照确定物体形状,并通过氧化还原反应(暗聚合)完成未反应单体的完全转化,实现高浓度的聚合物链缠结(图1C)。在水凝胶应用中,与DLP相比,CLEAR提高了丙烯酰胺的转化率和储存模量(图1D-F),显著改善了水凝胶的机械性能。

 
图1 CLEAR打印

结合光聚合和暗聚合进行 3D 打印

DLP 和 CLEAR 工艺分别用于 3D 打印水凝胶树脂,并测试其在平衡膨胀状态下的机械性能。与 DLP 打印的水凝胶相比,CLEAR 打印的水凝胶在拉伸下的弹性模量(ET)和断裂功(Wf)分别增加了近2倍和4倍,性能与铸造水凝胶相当(图2A-C)。CLEAR 打印的水凝胶能承受高达250 kPa的标称应力,并在高拉伸率下表现出几乎完美的弹性(图2D)。此外,CLEAR 工艺显著提高了水凝胶的机械性能和聚合物含量,增加了链缠结程度(图2E)。在膨胀状态下,CLEAR 打印的水凝胶的 ET 和 Wf 与已报道的单网络水凝胶相匹配或更高(图2F)。

 
图 2. CLEAR 能够 3D 打印高度缠结的水凝胶,并改善机械性能

CLEAR打印高分辨率和多样化的 3D 结构

CLEAR 打印解决了高度缠结水凝胶在机械性能与可加工性之间的矛盾。与软或脆的水凝胶不同,这些水凝胶可加工成复杂结构,如小梁骨、打结几何形状、大孔晶格等(图3A,)。CLEAR 实现了高打印分辨率和保真度(约400 μm),并可用于多材料打印,形成异质区域和多孔几何形状,创造“坚硬而柔韧”的材料(图3B, C)。它还允许成型拉胀结构,如超材料晶格或线圈,能够在去除负载后恢复原状(图3D, E)。此外,CLEAR 可作为退火技术,无需额外试剂或基材功能化,即可在水凝胶界面形成强机械联锁(650 J m−2),实现高集成强度(图3F)。这一技术有潜力集成各种印刷组件,如电子传感器或微流体电路。

 
图 3. 将高度缠结的水凝胶 CLEAR 加工成具有复杂拓扑的 3D 物体
 
使用 CLEAR 打印对组织粘附进行空间编程

水凝胶因其可调的物理性质和治疗能力,正在开发为多功能组织粘合剂,但硬而脆的水凝胶在粘合时易发生内聚破坏。为解决这一问题,高度缠结的水凝胶通过 CLEAR 打印技术(图 4A)展现了优越的韧性和粘附性。加入羧酸基团后,CLEAR 打印的水凝胶在机械性能和细胞活力方面表现出色。这些水凝胶在各种湿猪组织上展现了高达 1410 J m−2 的界面韧性,与双网络水凝胶相当,且远高于单网络水凝胶(图 4B)。此外,3D 打印可制成复杂结构,如适应器官表面的拉胀结构(图 4C)。这些水凝胶在大变形下保持粘附,不易脱落,并且在组织界面处可形成封闭通道用于药物递送(图 4D)。CLEAR 打印还能通过编程改变粘附力,抑制裂纹扩展,实现定向粘附(图 4E)。与未图案化水凝胶相比,这种方法有效提升了粘附力和剥离力。
图 4. 通过高度缠结水凝胶的 CLEAR 打印实现空间可编程组织粘附
 
在某些应用中(如可移除的伤口敷料),调整水凝胶的空间粘附性以确保可逆性可能具有挑战性。传统方法如超声波或基材修改在3D复杂性方面有限制,而多材料 CLEAR 打印提供了一种解决方案,能够在同一贴片中创建离散的“粘性”(丙烯酰胺和丙烯酸)和“滑性”(丙烯酰胺)区域(图 4F)。这项技术不仅克服了将高含水量水凝胶粘合到弹性体上的挑战,还使粘合水凝胶层与弹性体集成,形成功能性水凝胶-弹性体杂化物(图 4G)。这些例子展示了 3D 打印和 CLEAR 打印在开发下一代基于水凝胶的组织粘合剂方面的潜力,用于人类健康的传感、监测和管理。
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