研究背景
随着高度集成电子元件的快速发展,计算机、传感器、机器人等微型智能设备应运而生。此外，由于微型智能设备在智能医疗、运动跟踪、人机交互和电子皮肤等领域的广泛应用，人们对具有机械灵活性和生物兼容性的微型储能设备的需求日益增长。与笨重的叠层电池相比，基于水基的印刷锌离子微型电池(PZIMB)以其微型化、灵活性、高安全性和成本效益高而著称，非常适合用于微型储能设备。同时，随着微型智能设备功能的不断发展，微型储能设备对更高单位面积容量(>1 mAhcm-2)的需求也在不断增加。因此，开发具有更大面积容量的 PZIMB 已成为该领域的关键问题。
PZIMB 的等面积容量主要取决于所使用的电池材料，通常包括阴极材料、水凝胶电解质和锌箔或锌粉。目前，研究工作的主要重点是阴极材料和电解质。阴极材料决定了电池的电荷存储和释放，直接影响电池的整体容量。目前，PZIMB 采用锰基阴极材料；然而，由于不可逆相变和锰溶解，锰基阴极材料的容量有限，循环稳定性也大打折扣。钒基阴极材料具有层状开放框架结构，有利于锌离子的快速插入和萃取，从而产生了较高的理论容量，并能生产出具有较高容量的 PZIMB。目前，许多研究人员采用金属离子作为层间支柱来缓解层间结构的坍塌(如 Mn2+、Cs+、Zn2+ 和 K+)；然而，这种方法降低了钒基材料的理论容量。因此，确定如何在不影响理论容量的情况下稳定层间结构势在必行。
另一方面，水凝胶电解质作为离子传输介质在PZIMB 中发挥着重要作用。水凝胶电解质的电化学稳定性窗口、离子传导性、机械柔韧性和界面稳定性对电池的电化学性能和使用场景有很大影响。其中，PAM 水凝胶电解质的特点是含水量高、界面相容性好，因此在柔性锌离子电池中得到了广泛应用。然而，PAM水凝胶电解质的机械柔韧性较弱，在柔性电池的应用场景中很可能无法保持电解质与电极之间稳定的接触界面。研究人员通常采用添加纳米填料和构建双网络结构等方法来增强水凝胶电解质的机械柔韧性。这些策略虽然提高了机械性能，但不可避免地会导致离子传导性降低，也就是说，在PAM 水凝胶电解质的机械性能和离子传输速率之间寻求最佳平衡是未来研究中需要解决的关键问题。
此外，PZIMB 的面积容量不仅受限于电池材料本身的性能，还受限于印刷电极活性材料的质量负载。油墨配方应尽量减少粘合剂和其他添加剂的使用，以最大限度地提高活性材料的比例。PZIMB 的常用印刷技术包括3D打印、丝网印刷和激光侵蚀。其中，3D打印作为一种快速成型制造技术，可通过逐层印刷实现电极材料的高负载量；然而，随着印刷电极厚度的增加，干燥后很容易出现开裂、分层、表面不平整和图案不清晰等缺陷。此外，较厚的印刷电极会导致极化加剧和材料利用率降低，从而降低电池的电化学性能。因此，进一步探索油墨配方和优化印刷参数对于实现印刷图案质量与电极材料装载量之间的平衡非常重要。
研究成果
印刷锌离子微型电池(PZIMB)具有微型化、可定制和经济实惠等特点，因此在柔性电子设备领域大有可为。然而，目前 PZIMB 的发展受到其有限面积容量的严重阻碍。复旦大学王永刚教授&上海电力大学刘海梅教授等人通过优化材料特性、电极油墨配方和打印参数，基于3D打印技术实现了高面积容量的PZIMB。正极材料聚乙烯吡咯烷酮诱导钒酸铵(P-NVO)纳米带在 0.1 mAg-1的条件下显示出 457.3 mAh g-1 的高容量，同时具有良好的循环性能和速率能力。由交联聚丙烯酰胺聚乙烯吡咯烷酮(PAM-PVP水凝胶电解质)组成的双网络水凝胶电解质具有出色的离子电导率(107.22 mScm-1)、高伸展性(970%)和粘度。所构建的PZIMB在 0.5 mAcm-2的条件下具有 4.02 mAh cm-2 的高电容，同时还具有良好的机械柔韧性。此外，通过将PZIMB 与压力传感器集成，开发出了一种类似于电子皮肤的交互系统，这种集成实现了可穿戴设备的实际应用。这项研究提出了一种制造高磁场容量 PZIMB 的新方法，从而推动了柔性储能技术的发展。相关研究以“3D Printed Flexible Zinc Ion Micro-Batteries with High Areal Capacity Toward Practical Application”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。
图文导读
Figure 1. Morphology, structural, and electrochemical performance of P-NVO cathode material.
Figure 2. Morphology, structural, electrochemical performance, and mechanical properties of PAM-PVP hydrogel electrolyte.
Figure 3. Structures of 3D printed zinc ion micro-batteries.
Figure 4. Electrochemical performance and mechanical properties of PZIMBs.
Figure 5. Integrated device.
总结与展望
总之，作者成功制备了 P-NVO 纳米颗粒作为阴极材料，其电化学性能优异。PAM-PVP 水凝胶具有显著的离子导电性和机械柔韧性，因此被用作电解质。利用3D打印技术，制备出了 PZIMB，在 0.5 mA cm-2 电流条件下，其磁场容量高达 4.02 mAh cm-2，同时还具有良好的机械性能。此外，通过将 PZIMB与压力传感器集成，开发出了一个完全打印的类皮肤电子交互系统，以及一个集成压力传感器阵列和LED 阵列的交互系统，有效地展示了 PZIMB 在柔性电子设备中的实际应用场景。这项工作为制造高面积容量的PZIMB提供了一种新方法，拓展了 PZIMB 的潜在应用领域。
文献链接
3D Printed Flexible Zinc Ion Micro-Batteries with High Areal Capacity Toward Practical Application
https://doi.org/10.1002/adfm.202310966
Authors: Yongyi Lu, Zhihao Wang, Min Li, Zongyang Li, Xinyu Hu, Qunjie Xu, Yuehui Wang, Haimei Liu, and Yonggang Wang
湘公网安备 43030502000175号
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