清华大学Science：解锁无机纳米材料3D打印密码

目前，3D打印技术已经发展成为一项革命性的加工制造技术，可将各种类型不同特性与功能的材料与任意编码的3D结构结合，为新型功能器件的集成制造提供了新途径。然而，要实现纳米级分辨率，3D打印技术具有明显的材料局限性——仅适用于聚合物和部分金属材料。
对于半导体（如II‒VI和III‒V族半导体）或金属氧化物等无机材料，高空间分辨率的成键过程则难以实现。以往工作中采用光敏聚合物共混或借助玻璃或水凝胶等作为机械支撑基质，来实现该类材料的打印，但打印结构中无机材料的占比一般小于50%，无法保留材料的固有特性与功能。
为此，清华大学的科研人员提出了一种全新的激光直接3D打印无机纳米材料的通用策略（简称3D Pin），可实现超过10种无机纳米材料的三维微纳结构构筑。

研究团队采用无机胶体纳米晶体（如金属、半导体、金属氧化物及其混合物等）作为打印构筑单元，借助小分子叠氮交联剂，通过交联剂与纳米材料表面配体间的非特异性光化学交联反应，实现任意纳米晶体的稳定键合。
3D Pin的打印方法可加工制造纳米级精度与高无机占比、高机械强度的任意可编程3D结构，在三维结构的形成的同时，保留材料本身固有光学性能，并赋予结构带来的新功能。
(1) 3D Pin技术的核心在于借助配体光化学在胶体纳米晶体之间进行共价键合，形成最终稳定的3D结构。研究采用双叠氮分子（光生氮宾前体）作为连接的“桥梁”，与纳米晶体溶液混合形成打印墨水，使用飞秒激光在溶液中定点扫描打印（图1A左）。

(2) 在打印的过程中，纳米晶体通过扩散聚集至焦点，同时激光聚焦的焦点处引发颗粒间的交联反应（双叠氮分子产生氮宾自由基（·N-N·）并通过桥接配体来共价键合相邻的纳米晶体），最终可使纳米晶体失稳后形成3D结构（图1A右）。

(3) 通过对不同形貌、尺寸、组分、表面化学和功能的金属、半导体、金属氧化物纳米晶体，包括四足型CdSe/CdTe、金属卤化物钙钛矿（CsPbBr3）、III‒V族化合物（InP）、金属氧化物（TiO2、In2O3）、金属（Au）等多种无机纳米材料的打印尝试（图1B），并与其他光敏分子的打印效果对比，证实了打印过程是由叠氮分子交联剂对激光的吸收引起的，非纳米晶体的双光子吸收引起。同时，3D Pin作为无机纳米材料的通用打印策略，很好地诠释了打印技术对于纳米晶体种类和可打印无机材料种类的普适性。

(4) 通过傅立叶红外光谱和X射线光电子能谱证实了3D Pin中的潜在的光化学原理（图1C~E）。紫外-可见吸收光谱和双光子截面的测试也证实了”分子桥梁”-双叠氮分子对于打印的光源（780 nm的飞秒激光）的较高的双光子吸收能力，这也阐明了打印的分子基础。

(1) 采用CdSe/ZnS核壳量子点进行不同高度的纳米柱阵列的打印，形成Richard P. Feynman的肖像，这展现了3D Pin可以通过控制飞秒激光光束的焦点位置实现三维空间3D纳米结构的编码和打印（图2A）。

(2) 不仅如此，3D Pin还可以打印出更加复杂的体三维结构，例如穹顶框架结构、埃菲尔铁塔体结构等。打印结构的扫描电镜分析显示，量子点纳米颗粒在打印结构中保持着原始颗粒的尺寸与形貌（图2B）。打印线阵列的线宽与扫描速度、激光功率的函数关系解析了激光在单点的能量对于打印结构的影响（图2C）。

(3) 通过改变打印墨水中纳米材料的类型，3D Pin可以实现不同种类纳米材料的3D结构打印，包括四足型CdSe/CdTe的四足型结构打印，金属卤化物钙钛矿（CsPbBr3）和III‒V族化合物（InP）的金字塔框架结构打印，、金属氧化物（TiO2）的十二面体结构打印以及氧化物（In2O3）和金属（Au）的螺旋结构打印和金属（Au）等（图2G~L）。
(1) 以多种纳米晶体为打印的原料，可以制备异质结构的复杂3D打印结构形貌。例如，CdSe/ZnS、PbS、ln2O3和TiO2混合打印可得到混合异质结构（图3A）。此外，混合两种荧光发射的量子点纳米材料（红色发光和蓝色发光的CdSe/ZnS量子点）打印可获得洋红色发光的3D纳米柱阵列“龙”图案（图3B）。

(2) 分立异质的打印结构由上层的CdSe/ZnS量子点“N”形图案和下层的TiO2九点阵列构成，充分展现了打印技术的区域选择性集成能力（图3C）。
(1) 结合XPS和TGA，可解析出3D Pin的打印结构具有高的无机占比（91%），而其中的有机部分主要来源于纳米晶体表面的有机配体（可通过后处理，如热处理或化学处理去除）。通过椭偏仪可以大致估算出打印结构的密度，如打印的 TiO2纳米薄膜的孔隙率约为5.0%，密度约为2.09 g/cm3。
(2) 用亚硝酰四氟硼酸盐去除配体后的TiO2打印膜与含有天然配体的原始TiO2薄膜和化学处理前的打印膜相比，其折射率有显著的提高（从.837到1.904，图4A）。FTIR光谱分析也证实了化学处理后的薄膜，其有机配体的特征峰消失，表面有机配体已被去除（图4B）。

(3) 此外，研究采用II‒VI族量子点纳米材料的微柱进行压缩应力-应变试验。微柱表现出较高的压缩强度（约为1 GPa）和较大的断裂应变（约为55%）。通过调节扫描速度，可以进一步调整微柱的机械性能。增加扫描速度会导致抗压强度降低，这可能是由于颗粒间结合程度降低所致（图4D）。而模量并没有明显影响，因为主要由无机和有机成分的占比决定。

(4) 在700°C下烧结的微柱，有机部分被去除，形成的全无机组分立柱的抗压强度（>2 GPa）和弹性模量（约为7 GPa）进一步提高，并且由于剪切带的形成和随后的裂纹扩展而呈现出相对脆性的断裂模式（图4E，F）。因此可见，3D打印样品的力学性能优于之前由聚合物和无机材料组成的微柱或微纳结构，如Ashby图所示（图 4G）。
(1) 原始量子点薄膜与打印样品的荧光发射光谱对比，展现出打印结构仍较好地保留了尺寸和成分依赖的光致发光特性（图5A，B）。此外，除了纳米晶体的固有特性外，具有纳米级精度的3D打印结构还展现了结构决定的新功能。例如，3D Pin可实现由II‒VI族量子点组成的纳米螺旋阵列的打印（图5C），这种均匀的半导体螺旋阵列是现有自上而下或自下而上方法无法实现的。

(2) 3D Pin制备的纳米螺旋阵列在400~1000 nm范围内表现出宽带手性光学响应，各向异性g因子高达0.24，比自组装的手性半导体量子点螺旋的g因子高20倍左右。这就得益于该研究的打印技术的打印稳定性和结构均匀性。
该研究工作开发了无机材料的新型3D打印化学方法，为拓宽3D打印材料库并构建基于无机材料的3D结构与器件提供了新思路。相关成果已发表在近期的Science上。

文献网址：
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adg6681